Т. XLII                                                      1973                                                   г. Вып. 4

УДК 541.135.5:547.304

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АЛКОКСИЛИРОВАНИЕ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

М. Я. Фиошин, Л. А. Миркинд и М. Ж. Журинов

        В статье рассматривается современное состояние проблемы электрохимического алкоксилирования гетероциклических соединений, непредельных и ароматических углеводородов, карбоновых кислот, аминов, эфиров. Обсуждаются также некоторые реакции алкоксидимеризации. Уделяется внимание методике проведения реакций алкоксилирования. Существенное внимание в статье уделяется современному состоянию исследований в области кинетики и механизма процесса электрохимического алкоксилирования.

           Библиография — 120 наименований.

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. Ведение…………………………………………………………………………..677

II. Электрохимическое алкоксилирование гетероциклических соединений . . .677

III. Электрохимическое алкоксилирование непредельных и ароматических угле-

водородов …………………………………………………………………………..630

IV. Электрохимическое алкоксилирование соединений с функциональными группами ……………………………………………………………………………….682

V. Электрохимическая алкоксидимеризация…………………………………… 683

VI. Условия проведения реакции алкоксилирования и алкоксидимеризации . 684

VII. Механизм реакций алкоксилирования и алкоксидимеризации . . . ……… 685

I. ВВЕДЕНИЕ

             Результаты первых опытов по электрохимическому алкоксилированию органических соединений были опубликованы в начале 50-х годов. За сравнительно небольшой промежуток времени выполнено значительное количество исследований, направленных на разработку эффективных электрохимических методов синтеза самых различных алкоксипроизводных. Интерес к электролизу как к методу получения соединений этого класса определяется ценностью алкоксипроизводных, а также недостатками химических методов их синтеза. На основе алкоксилированных алифатических и алициклических органических соединений удается синтезировать полимеры и пластификаторы³¯⁵, ценные смазочные масла⁶, эмульгаторы⁷, парфюмерные продукты⁸, экстрагенты⁹, ингибиторы окисления нефтепродуктов⁷, биологически активные препараты⁶⁻¹⁰⁻¹³.

II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АЛКОКСИЛИРОВАНИЕ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Наиболее подробно исследовано электрохимическое алкоксилирование, главным образом, метоксилирование фурана и его производных:

При электролизе метанольного раствора фурана (R1 = R2 = H), содержащего в качестве электролита бромид аммония, с выходом по току до 92% образуется 2,5-диметокси-2,5-дигидрофуран¹ʹ²ʹ¹⁴⁻¹⁹, результате гидролиза которого с высоким выходом получен малеиновыи диальдегид — ценный полупродукт в производстве синтетических волокон²⁰.

Изучено электрохимическое метоксилирование ряда α-алкильных замещенных фурана²¹⁻²² , например, сильвана (Ri = H, R2 = CH3), а также таких двузамещенных как 2,5-диметилфуран (Ri = R2 = CH3), который в результате метоксилирования может быть превращен в смесь цис- и грамс-изомеров 2,5-диметил-2,5-диметоксидигидрофурана. Соответствующие диметоксипроизводные могут быть получены в результате электрохимического метоксилирования 2-метил-5-этилфурана и 2,5-диэтилфурана²².

Электрохимическое метоксилирование может происходить не толькоза счет присоединения метоксильной группы, но и в результате замещения. Характерным примером реакции такого типа является метоксилирование хлор- и бромзамещепных фурапов24. При этом помимо реакции (1) протекает реакция замещения на метоксильную группу. Было осуществлено электрохимическое метоксилирование 2-бром- и 2-иодфуранов

(Ri = Br, I; R2 = H), 5-хлор-5-бром- и 5-иодфурфуролов (Ri = Cl, Br, I; R2 = CHO) и метилового эфира 5-бромпирослизевой кислоты (R! = Br.R2 = COOCH3). 

Во всех случаях в результате реакции получаются триметоксизамещенпые.

Электрохимическое метоксилирование протекает с довольно высокой эффективностью и при электролизе некоторых других производных фурана. Например, из фурфурилового спирта (Ri = H; R2 = CH2OH) и фурфурилацетата (Ri=H, R2 = CH2OOCH3) могут быть получены соответственно с выходами 77 и 81—86% 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурфуриловый спирт²¹ и 2,5-диметокси-2,2-дигидрофурфурилацетат¹⁸ʹ¹⁹ʹ²¹. Аналогично метоксилирование па аноде фурфуральдиметилацеталя (R]=H; R2 = CH(OCH3)2) приводит к образованию с высоким выходом по току 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурфурилметилацеталя²¹. Селективно метоксилируются с образованием соответствующих диметоксипроизводных метиловый эфир пирослизевой кислоты²⁵ и некоторые производные метилового эфира этой кислоты²⁶⁻²⁸, например — Rj = CH2NH2; R2 = COOCH3 или Ri=(CH3)2CH; R2 = COOCH3. Наличие заместителей в 3,4-положениях не препятствует протеканию реакции присоединения метоксильных групп

в 2,5-положения, что видно из следующего примера:

хотя выход в данном случае и не превышает 50%²⁹・

В работах Пономарева и Маркушиной¹⁸ʹ¹⁹ʹ³⁰⁻³⁷ исследовано электрохимическое алкоксилирование большой группы γ-фурилалканолов. При

этом было показано, что, наряду с обычным присоединением метоксильной группы, происходит интрамолекулярная реакция, сопровождающаяся циклизацией:

Конечными продуктами, таким образом, являются соответствующие производные 2-метокси-1,6-диоксаспиро-(4,4)-нонена-3. Изучены процессы электрохимического метоксилирования 1-(α-фурил)пропапола-3;

1 - (α-фурил) бутанола-3; 1- (α-фурил) -5-метилгексанола-З и третичного

спирта— 1-(α-фурил)-З-метилпентапола-3. Полициклические спираны об-

разуются при электрохимическом метокенлировании мопо- и бициклических спиртов³²ʹ³⁶ʹ³⁷. К интересным результатам привела попытка электрохимического метоксилирования α,α'-фурандиалканолов-З³³. Например, из 2,5-фурапдипропапола-З получить метоксипроизводное вообще не удалось. Анодным продуктом электролиза этого соединения в метаноле, содержащем в качестве электролита бромид натрия, язляется транс-форма 1,6,8-триоксадиспнро-(4,1,4,2)-тридецепа-12. Интрамолекулярная циклизация, по-видимому, происходит за счет участия в реакции ионов бромида и гидроксилыюй группы исходного спирта. Реакция интрамолекулярной циклизации может быть описана следующей схемой:

Весьма интересны реакции электрохимического метоксилирования

β-карбонилсодержащих фурановых соединений. Например, электрохими-

ческое метоксилирование фурановых альдегидов дает возможность с хо-

рошими выходами получить соединения ряда 2,7-диметокси-1,6-диокса-

спиро (4,4) -нонена-3³⁸:

Выходы гетероспиранов колеблются от 53 до 76%. Эти продукты

представляют интерес как биологически-активные препараты, в частности, некоторые из них обладают транквилизирующим действием³⁸. Если метанольный раствор гетероциклического соединения содержит легко окисляющийся анион, то электролиз может сопровождаться образованием на аноде продукта, содержащего два различных заместителя. Например, при электролизе метанольного раствора 2,5-диметилфурана, содержащего цианид натрия, с выходом 74% образуются цис- и транс-2,5-дигидро-2-циан-2,5-диметил-5-метоксифураны³⁹:

Если при электрохимическом метоксилировании соединений фурано-

вого ряда происходит, как правило, присоединение двух метоксильных

групп, то при электролизе метанольных растворов N-метилпиррола на

аноде образуется тетразамещенное производное—1-метил-2,2,5,5-тетра-

метокси-3-пирролин⁴⁰:

2,6-Диметоксипиридин подвергается электрохимическому метоксилированию, превращаясь в 2,3,5,6-тетраметоксипиридин, и 2,3,3,5,6 пентаметоксиазоциклогексадиен-1,4⁴⁰ʹ⁴¹.

Несколько работ посвящено электрохимическому алкоксилированию

тиофена и его производных⁴²⁻⁴⁴. Алкоксилирование тиофена сопровож-

дается образованием γ-дикарбонильных соединений⁴², хотя в некоторых

случаях и удается сохранить пятичленный гетероцикл. Например, электрохимическим метоксилированием тиофена можно получить 2,5-диметокси-2,5-дигидротиофен с выходом 36%⁴⁵. Метоксилирование метилового эфира 3-(5-метил-2-тиенил) пропионовой кислоты также связано с разрывом цикла и образованием несодержащего серу, но включающего метоксильную группу продукта — метилового эфира 4,7-диоксо-5-октеп-карбоновой кислоты⁴³. Процесс электрохимического метоксилирования

1-3-тиенил-этилацетата также связан с отщеплением серы и образованием с выходом 46% 3-диметоксиметил-4-ацетокси-2-пентен-1-алдиметил-ацеталя⁴⁴.

В заключение следует остановиться на алкоксилировании гидрированных производных фурана — тетрагидрофураиа и тетрагидротиофена⁴⁶.

И в том и в другом случаях можно получить при электролизе метанольного раствора метилата натрия с выходами 26 и 8,5% соответственно α-метокситетрагидрофуран и а-метокситетрагидротиофен.

По-видимому, условия электрохимического этоксилирования гетероциклических соединений не должны существенно отличаться от условий метоксилирования. Об этом свидетельствуют опыты по электроокислению фурана в этаноле⁴⁷.

III. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АЛКОКСИЛИРОВАНИЕ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Электрохимическое алкоксилирование непредельных углеводородов протекает с меньшей селективностью, чем реакции с участием гетероциклических соединений. Наиболее подробно изучено электрохимическое метоксилирование арилзамещенных непредельных углеводородов — стирола и его производных⁴⁸ʹ⁴⁹, стильбена⁴⁹ʹ⁵⁰.

В результате электрохимического метоксилирования стирола образуется с выходом 20% диметоксифенилэтан⁴⁸:

α-Метилстирол и 1,1-дифенилэтилен превращаются соответственно в диметиловый эфир 1-метил-1-фенилэтиленгликоля (15%) и диметиловый эфир 1,1-дифенилэтиленгликоля⁴⁸ с выходом 23%・

При электрохимическом этоксилировании стирола получены метан, этан, дизтиловый эфир стиролгликоля, мезо-1,4-диэтокси-2,3-дифепилбутан и продукты конденсации ацетальдегида, образующегося, по мнению авторов⁴⁹, в результате разложения этокси-радикалов. Исследования по электрохимическому алкоксилированию стильбена⁴⁹ʹ⁵⁰указывают на возможность получения с удовлетворительным выходом диметоксидифенил-этана.

Бензол не вступает в реакцию электрохимического алкоксилирования, тогда как его производные реагируют при электролизе с образованием метоксизамещенных⁵¹⁻⁵⁶. Путем электрохимического метоксилирования толуола, этилбензола и кумола получены с низкими выходами соответственно метилбеизиловый эфир, 1-метокси-1-фенилэтан и а-метоксиизо-пропилбензол⁵¹. Активность алкилбепзолов в реакции алкоксилирования падает в ряду: С6Н5СН(СН3)2—СбН5С2Нг,—С6Н5СН3.

Интересны сведения об электрохимическом мстоксилнровании 9,10-замещенных антрацена⁵³. При метоксилировании антрацена и 9,10-диметилантрацеиа соотношение между цис- и транс-диметоксизамещенными составляет соответственно 3:1 и 5:1. Если метоксилированию подвергать диэтил-, дипропил- и дифенилантрацены, то соотношение между цис-и транс-изомерами меняется в пользу последнего, приближаясь к соотношению 1:1.

Реакции с участием тетралина, индана и дифенилметана приводят к образованию соответствующих α-метиловых эфиров с низкими выходами⁵⁵⁻⁵⁷. Если в метанольном растворе тетралина присутствуют цианиды, то при потенциалах анода ~2,5 в, кроме метоксильных производных в растворе появляются продукты электрохимического цианирования⁵⁴, например, 6-циантетралин⁵⁶.

Электрохимическое метоксилировапис циклоалкенов дает соответствующие моно- и дизамещенные⁵⁸. Например, из циклогексона образуются 1-метоксициклогексеп-2 и 1,1-диметоксициклогексен⁵⁸, а в некоторых случаях — 3-метоксициклогексен 1⁵⁹. Из 1-этилциклогекссна-1 можно получить 1-(1-метоксиэтил)-циклогексен-1, 1-этил-3-метоксицнклогексен-1 и 1-метокси-2-этилциклогексен-2⁵⁸. При метоксилировании 2-метил-пентена-2 образуются три продукта — 2-метил-3-метоксипептсн-1, 2-метил-2,3-диметоксипентен-1 и 2,2-ди.метоксипептен-2 с общим выходом 71 % ⁵⁸ . 3,4- и 3,6-Диметоксициклогексены образуются в результате электрохимического метоксилирования циклогекездиена⁶⁰. Некоторое количество продукта присоединения метоксилыюго радикала в положе-

ние 1,4-обнаруживается при электролизе метанолыюго раствора l,3-6v-тадиена⁶¹ʹ⁶², хотя для этого случая более характерна реакция метоксидимеризации, о которой будет идти речь ниже.

При электрохимическом метоксилировании, так же как и в некоторых рассмотренных ранее примерах, возможно образование бифункциональных соединений за счет присоединения к молекуле углеводорода двух различных заместителей. Например, при электролизе насыщенного хлористым водородом и этиленом метанола на аноде, наряду с дихлорэтаном, образуется метоксихлорэтан⁶³ʹ⁶⁴:

1-Окси-4-метоксибутсп-2 может быть синтезирован при электролизе метанольного раствора едкого кали, содержащего 1,3-бутадиен⁶²ʹ⁶⁵.

IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АЛКОКСИЛ ИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ

С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Некоторое количество исследований посвящено электрохимическому алкоксилированию органических кислот. Например, при электроокислении экзо- и эндо-норборнан-3-карбоповой кислоты в метанольном растворе получен эксзо-норборнилметиловый эфир, а экзо- и эмдо-5-норборнен-карбоновая кислота в аналогичных условиях дает 3-метоксинонтрициклеи⁶⁶. Метоксиуглеводороды образуются при электролизе метанольных растворов органических кислот за счет замены карбоксильной группы на метоксильную. Например, при окислении на аноде в метанольном растворе кислот общей формулы о-ХС6Н.1(СН2)СООН, где Х = С1, Вг, О2, наряду с продуктами анодной конденсации типа Кольбе и некоторыми другими производными, характерными для реакций данного типа, обнаружено метоксипроизводное —о-ХС6Н4(СН2)пОСНз67. С ростом η выход эфира увеличивается. Процесс замещения может захватывать и водород боковой цепи.

Этот случай характерен для фенилуксусных кислот⁶⁶:

В результате реакции электрохимического глкоксилирования адамантан-1-карбоновой кислоты в метанольном растворе метилата натрия с выходом 65% образуется 1-метоксиадамантан⁶⁸. В тех же условиях метоксилирование адамаптил-1-уксусной кислоты приводит к 3-метоксигомо-адамантану⁶⁹. Если метанольный раствор непредельной кислоты содержит хлористый или бромистый водород, то, наряду с метоксильной группой, по месту двойной связи будет присоединяться хлор или бром. Таким образом из коричной кислоты можно получить α-хлор- или а-бром-р-метоксифенилпропионовую кислоты⁷⁰. Метоксилировапиые продукты обнаружены также при анодной конденсации по Кольбе ω-гидроперфторвале-риановой и ω-гидроперфторэнантовой кислот⁷¹. Основными продуктами анодного окисления некоторых α-кетокарбоновых кислот, RCOCOOH в метанольных растворах являются метиловые эфиры RCOOCH3 (R = CH3, С2Н5, п = С3Н7) которые образуются с выходами 65—81,5%⁷². Выход эфиров возрастает в ряду R: СН3>С2Н5>≪-С3Н7.

В литературе имеется упоминание о возможности метоксилироваиия уделяли алкоксилированию аминов¹⁷ʹ⁴⁰ʹ⁷³ʹ⁷⁴. Электрохимическим метоход метоксидиоксана составляет 28%⁴⁶.

Из азотсодержащих органических соединений наибольшее внимание уделяли алкоксилированию аминов¹⁷ʹ⁴⁰ʹ⁷³ʹ⁷⁴. Электрохимическим метоксилированием Ν,Ν-диметиланилина получена смесь М-метоксиметил-N-метиланилина и продукта более глубокого алкоксилирования — Ν,Ν -(диметоксимстил) анилина ⁴⁶ в соотношении 6:1:

Аналогичным путем из Ν,Ν-диметилбснзиламнпа могут быть синтезированы а-метокси-1\1, Ν -диметилбензиламин и Ν -метоксиметил- Ν -метилбензиламин, а из Ν -бензнл- Ν -метилэтаноламина — З-метил-2-фенилоксазолидин, 3-бензилоксазолидин и Ν -метоксиметил- Ν -метилбензиламин⁴⁰ʹ⁷⁴. Электрохимическое метоксилирование циклогексилизоцианата протекает с малым выходом метоксилированных продуктов (20%), причем в смеси идентифицировано семь различных соединений, из которых пять оказались метоксидами⁷⁴.

Несколько работ посвящено электрохимическому метоксилированию простых эфиров. При электрохимическом метоксплировании, например, диметилового эфира резорцина с выходом 61%, образуется 2,3,3,6,6-пентаметоксициклогексадиен-1,4⁷⁶. Вератрол, однако, метоксилируется на аноде с меньшей селективностью — с образованием четырех веществ, в том числе и гексаметил-цис, цис-о-мукоиата — продукта размыкания бензольного кольца⁷⁶. При электрохимическом метоксилировании анизола⁴¹ʹ⁷⁷ в щелочном растворе образуются о-, т-, р-диметоксибензолы в соотношении 39:3:58⁴¹ . Сложнее протекает реакция в кислой среде⁷⁷.

Продуктами электролиза в этом случае являются метиловые эфиры р-метоксибензойной (45,3%) и о-метоксибензойной (4,5%) кислот, а также диметиловые эфиры малеиновой (15,5%) и янтарной (23,8%) кислот. В литературе описано также электрохимическое алкоксилирование триэтилсилана⁷⁸. Выход триэтилалкоксисилана при проведении электролиза этанольного раствора триэтилсилана колеблется в пределах 30—80%・ Попытки электрохимического алкоксилирования в среде трет.-бутанола успеха не имели.

V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АЛКОКСИДИМЕРИЗАЦИЯ

В некоторых случаях электрохимическое алкоксилирование сопровождается димеризацией с образованием диметоксипронзводных с удвоенным, по сравнению с исходным соединением, числом углеродных атомов. Например, при электролизе этанольного раствора стирола на аноде, наряду с продуктом этоксилирования — диэтиловым эфиром, образуется димерный продукт — мезо-1,4-диэтокси-2,3-дифекилбутан⁴⁹ʹ⁷⁹

При электролизе метансльного раствора г{ыс-циклопропап-1,2-дикарбоновой кислоты образуется смесь димерного продукта— диметилового эфира бициклопропил-2,2-дикарбоновой кислоты и метилового эфира циклопропандикарбоновой кислоты⁸⁰. Ряд исследований, выполненных в последние годы, специально посвящен изучению условий проведения реакции алкоксидимиризации и методам электросинтеза алкоксидимеров⁶¹ʹ⁶²ʹ⁶⁵ʹ⁷⁹ʹ⁸¹ʹ⁸².

1,3-Бутадиен в результате электрохимического метоксплпрованнл в оп-

ределенных условиях может давать три изомерных димстоксиоктад::-

е п а79, аз. Транс> гране-1,8-диметоксиоктадиеи-2,6; гране-1,6-диметоксиок-

тадиеп-2,7 и 3,6-димстоксиоктадиен-1,7. В других работах6'- 62-65, кроме

первого изомера, обнаружен также 1,6-диметокси-2-винилгексен-4. Выхо-

ды продуктов, однако, не превышают 15%. Помимо указанных продук-

тов обнаружены два изомерных диметоксидодекатриена с суммарным

выходом 11 % 83. С несколько более высокими выходами получаются ме-

токсидимеры в процессе электролиза арилнрованных олефинов — стиро-

ла, α-метилстирола83, изопрена84, а также виниловых зфиров8 1 ・8 5 . В по-

684 Μ. Я. Фиошин, Л. А. Миркннд и М. Ж. Журинов

следпем случае реакция была изучена па довольно большом количестве

примеров:

R5O R3 Я, OR,

I I I I

2RlO-C-=- С—R2 2R5OU — - ^ - RLO—С—С—С—С—ORi (13)

II " I I I I

R3 Ri R3 Rj R4 R3

R1...R5 —радикалы С„Н2 ,г+ь причем п=\—8 (для R^, 0 ^ 8 (для R2—

R4) и 1—4 (для R5 ) ; Ri может быть также радикалом 5-, 6-членпого

циклоалкана.

Наряду с димеризацией происходит простое присоединение алкок-

сильных групп по месту двойной связи. Выход образующихся при этом

продуктов превышает выход метоксидимеров, хотя в отдельных случаях,

например, для вшшлэтилового эфира, он достигает 51% 8 3・

В результате анодного окисления в метанольной среде индена можно

получить метоксидимер—1,1-Диметокси-2,2'-бисиндалил с выходом

38% 83.

Наконец, следует рассмотреть реакцию анодного сочетания с обра-

зованием димстоксипроизводпых, когда электролизу подвергаются спир-

товые растворы двух различных ненасыщенных углеводородов8 2 . Напри-

мер, если подвергнуть электролизу метанольный раствор стирола и ви-

нилэтилового эфира, то образуется метоксидимер — 1,4-диметокси-4-

этокси-1-фенил бутан:

С0Н5СН=СН2 -[- Н2С=СНОС2Н5 -!- 2СН3ОН _^н+-*

— С6Н5СН—СН2СН,—СНОС2Н5 (Η)

I " I

осн3 осн3

Из α-метилстирола и винилэтилового эфира может быть таким обра-

зом синтезирован 1,4-диметскси-1-этокси-4-фенилпснтап и т. д.

VI. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ

АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ И АЛКОКСИДИМЕРИЗАЦИИ

От выбора материала анода, электролита, концентрации исходных

органических соединений, плотности тока и потенциала анода, темпера-

туры раствора во многом зависят: направление реакций алкоксилирова-

иия, природа и выходы продуктов. В литературе отсутствуют системати-

ческие исследования, сопоставляющие роли этих факторов. Однако не-

которые обобщения, преимущественно качественного характера, могут

быть сделаны и па основе имеющихся данных.

Электрохимическое алкоксилирование и алкоксиднмеризацию прово-

дили на анодах из платины 17> 22> 23> 40> 48-50> 52, 54> 55> 57> 58> εο-62, 65, US,

73, 74, 76, 85^ у Г Л Я и л ч графита 5' 18> 19・ 24・ 3°-38. 4з~4б, .73, 79, 82, 8з^ g качестве

катода применяли: платину66-74, графит82, никель 18> |9- ю・43-61・ 62> 65>47 или

ртуть22・60. По-видимому, для процессов электрохимического алкоксили-

рования гетероциклических соединений достаточно высокие выходы про-

дуктов могут быть достигнуты как на платиновых, так и на графитовых

анодах. В подавляющем же большинстве опытов по электрохимическому

алкоксилированпю углеводородов и функциональных органических со-

единений использовались платиновые аноды.

Весьма важной проблемой является выбор природы электролита.

Электрохимическое алкоксилирование гетероциклических соединений

с наибольшей эффективностью протекает в спиртовых растворах броми-

Электрохимическое алкоксилиропанис органических соединений 085

дов, главным образом бромида аммония. Попытки использовать в каче-

стве электролитов спиртовые растворы нитратов, солей карбоновых кис-

лот, серной кислоты неизменно приводили к уменьшению выходов алко-

ксизамещеппых. Специфическая роль бромида в процессах электрохи-

мического алкоксилироваиия гетероциклических соединений обсуждается

в работах ряда авторов2- 24・ S3>41. Для электрохимического алкоксилиро-

вания углеводородов49'61-62・65, третичных аминов17 могут быть реко-

мендованы спиртовые раствооы щелочей или алкоголятов. Попытки ис-

пользовать при электрохимическом алкоксилировании непредельных

углеводородов в качестве электролита бромиды приводят к образова-

нию бромзамещенных.

Важным параметром процесса является анодная плотность тока.

Электрохимическое алкоксилировапие проводят в довольно широком

диапазоне анодных плотностей тока — от 1 до К) а/дм2. От величины

анодной плотности тока в значительной степени зависит соотношение

между продуктами реакций алкоксплнрования и алкокелднмеризацпи,

если эти реакции могут протекать одновременно. Экспериментальные

данные свидетельствуют о том, что с понижением анодной плотности

тока выход продуктов алкоксидимеризации, как правило, возрастает.

Анодная плотность тока может влиять и па изомерный состав алкокси-

димеров. Например, при электрохимическом мстоксилирозапии 1,3-бута-

диена повышение анодной плотности тока приводит к увеличению выхо-

да линейного димера— 1,8-диметоксноктадиена-2,6 в смеси с разветвлен-

ным изомером — 1,6-диметокси-2-винилгексеном-462.

На направление реакции существенно влияет концентрация исходного

органического соединения. Как правило, если реакции алкоксилирова-

ния сопутствует реакция алкоксиднмеризацип, то возрастание концен-

трации исходного органического соединения способствует повышению

скорости последней 62.

Наконец, следует остановиться на влиянии температуры подвергаемо-

го электролизу раствора. Электролитическое алкоксилировапие гетеро-

циклических соединений в большинстве случаев рекомендуется прово-

дить при низких температурах до —20°'・ 14Ч-25°43. Низкие температу-

ры (—10-;—15°) целесообразно поддерживать и в тех случаях, когда

в реакциях участвуют низкекипящие продукты (напри.\:ер, 1,3-бутади-

ен) с целью уменьшения летучести и повышения растворимости. Не реко-

мендуется проводить реакции алкоксилпрования и алкоксидимеризации

при температурах выше 20^-25°, хотя и описан случай проведения

реакции метоксилирования циклогекенлизоцианата при электролизе ки-

пящего метанола, содержащего метилат натрия75.

VII. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ И АЛКОКСИДИМЕРИЗАЦИИ

Изучению механизма реакции алкоксилирования и алкоксидимерп-

зации посвящеио значительно меньшее количество работ, чем ее препа-

ративному осуществлению. Механизм электрохимического алкоксилиро-

вания в опубликованных исследованиях рассматривается, как правило,

либо в аспекте электродных процессов (природа первичной стадии, ад-

сорбция реагентов и т. п.), либо с точки зрения вторичных химических

реакций (направление присоединения и замещения, структурные эффек-

ты и др.). До сих пор не было предпринято исследований, в которых де-

тально и систематически увязывались бы проблемы вторичных и первич-

ных реакций при электрохимическом алкоксилировашш и алкокендимс-

ризации. Литературные данные по этому вопросу нередко весьма проти-

686 Μ. Я. Фиошин, Л. А. Миркинд и М. Ж. Журинов

воречпвы, В значительной степени это обусловлено экспериментальными

трудностями, неизбежными при использовании электрохимических мето-

дик для изучения кинетики электродных процессов, протекающих в не-

водных средах. Существенные затруднения возникают также вследствие

нестабильности поверхности анода во времени, специфического эффекта

дезактивации, характерного для многих процессов анодного алкоксили-

рования 44> 6 2 ' 8 0 . Электрохимические измерения ограничивались, как пра-

вило, снятием поляризационных кривых i7・74・86> 87. С другой стороны, ис-

толкование механизма только на основании анализа стабильных продук-

тов электролиза, как это практикуется в большинстве работ (см.41・88),

допускает известный произвол в построении схем реакций 88>89. В связи

с вышесказанным механизм реакций алкоксилирования и алкоксидиме-

ризации остается в целом в значительной степени дискуссионным. Рас-

смотрим некоторые современные представления в этой области.

Общепринята точка зрения, что собственно алкоксилирование пред-

ставляет собой вторичную химическую реакцию, следующую за стадией

разряда на электроде электрохимически-активного агента. Однако отно-

сительно природы этого агента мнения исследователей расходятся.

В первых работах по метоксилированию фурана, как уже упоминалось,

было установлено, что с наибольшей эффективностью реакция протека-

ет при использовании в качестве электролита бромистых солей. На этом

основании в ряде работ2'5・ 15- 19> 24> 3 3 сделан вывод, что начальной ста-

дией реакции является разряд иона брома. Этой точки зрения придер-

живаются, например, Пономарев и Маркушина9・33, которые предпола-

гают, что алкоксилирование соединений фуранового ряда протекает

в три стадии. Первая из них — окисление бромид-иона с образованием

молекулярного брома, вторая—1,4-присоединение брома к кольцу,

тпегья — химическое алкоксилирование дпбромгидрофурана с отщепле-

нием НВг:

2Вг-——- Вг2( | ц + Вг2

+2ROH

Br R07 Х О Х XOR

(15)

Авторы90 исходят из аналогии с химическим алкоксилированием

в присутствии брома, при котором начальной стадией является двухсту-

пенчатое электрофилыше присоединение Вг2. Соколов и Гиллер считают,

что при электрохимическом метоксилировании фуранов в присутствии

бромистого аммония первичным актом является образование атомарно-

го брома, затем рекомбинирующего в молекулярный, которым и осуще-

ствляется собственно метоксилирование в объеме раствора24. Подобная

же точка зрения получила распространение и в работах некоторых япон-

ских исследователей52, которые допускают, что разряд аниона, незави-

симо от его природы, является инициирующей стадией реакции. В отли-

чие от предыдущей схемы, по мнению японских исследователей, процесс

может быть описан в виде следующих последовательных реакций:

Χ" -» Χ" + с (Λ); RH -|- X· -.'-ИХ + R" (Б) (16)

СН3ОН - СН3О\-КН+ -|- с (В); R' + СН.,0" -> CH3OR (Г)

При этом предполагается, что реакция (16Б)—скорость-определяю-

щая. Особенностью этой схемы является электрохимическая стадия

окисления на аноде молекулы спирта с образованием СН3О-радикала.

Метоксилирование протекает гемолитическим путем как реакция реком-

бинации СН3О・ и радикала, образующегося из молекулы субстрата по

уравнению (16Б). Возможно, в отдельных случаях, например в галоид-

содержащих электролитах, такая схема приемлема, однако вряд ли она

Электрохимическое алкоксилироьание органических соединении 687

может носить общий характер. Действительно, выход метоксипроизвод-

ных фурана выше в растворах бромистых солей, но эти производные об-

разуются также и в электролитах, содержащих NH4NO3, NaNCb,

HCOONa17'91, серную кислоту61・62'91, щелочи 5 2 ・ 6 5 ・ 8 4 , эфират трехфтори-

стого бора91, цианиды, перхлораты39'52・74 и другие соединения52. Разряд

анионов таких электролитов, например, СЮ4~, F~~ и др., требует значи-

тельно более высоких положительных потенциалов, чем значения, при

которых реально протекает реакция алкоксилирования или алкоксидиме-

ризации. Естественно, что стадия (16В) исключается, когда электролитом

служит метилат.

Таким образом, схемы, допускающие в качестве начальной стадии

непосредственное электрохимическое окисление спирта, протекающего

при весьма невысоких положительных потенциалах, представляются бо-

лее приемлемыми и, несомненно, носят более общий характер.

Независимо от расхождения во мнениях относительно природы элек-

трохимической стадии, участие метоксильного радикала в реакции до-

пускает подавляющее большинство исследователей. Однако утвержде-

ние, что электроокисление спиртов генерирует соответствующие алко-

ксильные радикалы, нередко выдвигается без достаточных оснований,

опираясь лишь на сам факт образования простых эфиров. Попытка ко-

личественного подхода к этому вопросу предпринята в работе Цуцуми

и сотр.51, которые показали, что относительная реакционная способность

ряда ароматических соединений при электрохимическом алкоксилирова-

пии находится в полном соответствии с наблюдениями Шварца 92 отно-

сительно их поведения в свободно-радикальных реакциях. Дальнейшее

развитие такого подхода, в рамках схемы (16), иллюстрирует работа

Сасаки и сотр.52. Исследовалась реакционная способность алкилбензо-

лов при электрохимическом синтезе сс-замещенных метиловых эфиров

в различных условиях. Авторы установили линейную зависимость между

выходом по току и рассчитанной из термохимических данных теплотой

реакции (16Б) (лимитирующая стадия). Этот факт, по их мнению, соот-

ветствует закону Семенова о пропорциональности энергии активации и

энтальпии93 для радикальных реакций и, следовательно, подтверждает

гомолитический механизм. Так как такие взгляды получают в последнее

время распространение55・94, необходимо отметить методологическую

ошибочность подобных рассуждений.

Прежде всего выход метоксипроизводпых по току в различных элек-

тролитах нельзя рассматривать как эквивалент относительной реакцион-

ной способности (константы скорости реакции X' + RH), поскольку ско-

рость образования X', их ≪действующая≫ концентрация, определяемая

парциальным током окисления (стадия 16А), не учитывается.

В связи с тем, что потенциал при электролизе не контролировался,

а реакцию проводили гальваностатически, ставится под сомнение прин-

ципиальная возможность процесса (16А) во всех рассматриваемых слу-

чаях (X = F- С1О4-, ОН", С1- и др.).

Некорректным также представляется применение представлений го-

могенной кинетики к этой реакции, которую сами авторы считают гете-

рогенной 52.

В литературе не впервые предпринимаются попытки использования

термохимических данных для установления механизма электродных ре-

акций. Ошибочность такого подхода показана в работе Конвея и Вий-

ха95. Добавим к этому, что соблюдение ≪правила Семенова — Поляни≫

не может само по себе рассматриваться как критерий гомолитического

механизма, так как оно является частным случаем уравнения Бренстеда

или ≪принципа линейности свободных энергий≫, справедливого для

Μ. Я- Фиошин, Л. А. Миркинд и М. Ж. Журннов

многих классов химических реакций, независимо от их механизма96.

Высказанные критические замечания, однако, не относятся к самому вы-

воду о гемолитическом характере стадии образования эфира. Такой вы-

вод поддерживает большинство исследователей этих реакций. Только

в результате гемолитического замещения могут образовываться, по мне-

нию авторов48, и некоторые побочные продукты окисления алкилбепзо-

лов в спиртовых средах, например, димерные соединения.

Подтверждение возможности возникновения алкокси-радикалов по-

лучено в работе97, посвященной окислению третичных спиртов типа

RiR2PhCOH (Ri и R2 = CH3, C2H5 и г-С3Н7). Проводя электролиз в водно-

диоксановом растворе спиртов, авторы цитируемой работы зафиксирова-

ли высокий выход кетонов (80—90%) и обнаружили димерные газооб-

разные продукты. Эти данные были истолкованы как результат

образования грег.-алкоксильных радикалов по реакциям:

—е

RjRaPhCOH —^н+~* RiRzPhCO" (17 A)

Далее происходит распад на молекулу кетона и алифатические ра-

дикалы:

> RiCOPh + R'

(17Б)

> R2COPh -f Rt

которые затем рекомоинируют или диспропорционируют в соответствии

с уравнениями:

R r> ; Г) ρ ' D D

(17В)

> RiH +'LR2Hj+ олефины

Промежуточное образование алкоксильного радикала в реакции

с участием фурана предполагается также и при электролизе растворов,

содержащих негалоидные электролиты 22> 60.

Несмотря на то, что гомолитический механизм принимается в боль-

шинстве исследований, в отношении деталей процесса (если они учиты-

ваются) также встречаются расхождения. Так, во многих работах до-

пускается, что в условиях электролитического алкоксилировапия спирт

окисляется в молекулярной форме5 1 ' 5 2 ' 7 6-9 4 . Однако сопоставительный

анализ поляризационных измерений и состава продуктов электролиза

при анодном метоксилировании третичных аминов в различных электро-

литах привел авторов74 к выводу, что активным началом в собственно

электрохимической стадии является только метоксильпый ион. На воз-

можность окисления спирта на аноде как в молекулярной, так и в анион-

ной форме, в зависимости от кислотности среды, указывают опыты по

алкоксилированию 1,3-диенов84・98. '

В ранних, а также в некоторых недавних исследованиях игнорирует-

ся вопрос о том, является ли реакция гомогенной или она протекает на

поверхности электрода. В последнее время выполнено несколько специ-

альных исследований в этом направлении 17>4 0 ・5 2 .

Сасаки, Хамагучи и Нагаура", изучая окисление метанола иа фоне

NaC104, NaOH и NaOCH3, пришли к заключению о возможности диффу-

зии метоксилы-юго радикала на макро-расстояния от поверхности анода.

Вывод сделан на том основании, что при электроокислении происходит -\

выделение газа на пористой диафрагме, разделяющей катодное и анод- \

ное пространства. Этот факт интерпретирован следующим образом:

СН3ОНадс. -, СН3Оадс. + Н+ -: е (18А)

Электрохимическое алкоксилирование органических соединении G89

СНзОа д с.-СНао;б ъ с ы (18Б)

. диспропорцпонИРоПаНио_> ^ ^

Эти результаты впоследствии никем не были подтверждены. Предло-

женную авторами цитируемой работы схему вряд ли можно считать до-

стоверной, учитывая неустойчивость свободных СН3-радикалов.

Тот факт, что реакция

СН3О-> НСНО-!-Η (18Γ)

эндотермична (q = —20-=—40 ккал/моль^3), отнюдь не является одно-

значным условием высокой стабильности СН3О', достаточной для проте-

кания (18Б) — (18В), как это полагают авторы". Действительно, уже

из самой схемы (18) видно, что реакция (18Г) не является единствен-

ным путем удаления метоксильных радикалов.

В литературе приведен ряд данных, свидетельствующих об образо-

вании при электроокислении спиртов промежуточных адсорбированных

продуктов радикальной природы 10°-192. Вопросы строения этих ча-

стиц в последние годы специально исследовались путем потенцию- и

гальваностатических, потенциодинамических, радиохимических измере-

ний88・ ю'-103. Однако эти измерения проводили, в основном, в разбавлен-

ных водных растворах, что не позволяет безоговорочно экстраполиро-

вать их результаты к условиям алкоксилирования. На этом вопросе сле-

дует остановиться особо.

Окисление низших алифатических спиртов в водных растворах,

вплоть до высоких концентраций 10°, интенсивно изучали в последние

годы в связи с проблемой топливных элементов. Как подчеркивалось ра-

псе88, данные этих исследований, по-видимому, не дюгут быть примене-

ны для однозначной интерпретации электродных процессов при алкок-

силировании из-за существенных различий в условиях реакций. Однако

и полностью .игнорировать их (как это делается в ряде работ по элек-

трохимическому алкоксилированию) также было бы ошибкой, тем бо-

лее, что электросинтез алкоксипроизводных может протекать и в водно-

спиртовых средах 98.

По поводу механизма анодного окисления спиртов в водных раство-

рах также ист единой точки зрения 101-103. Данные электрохимических

измерений на границе электрод — раствор спирта свидетельствуют о воз-

можности адсорбции на поверхности анода целого спектра углеродсодер-

жащих частиц, характеризующихся различной энергией связи с поверх-

ностью. (Например: "С / , С = О, С—ОН, "СН2ОН для случая окис-

ления метанола; СН3СНОН, СН3СН2О・ — для этанола104). В кислых

растворах, по мнению некоторых авторов (см.102), окисление метанола

протекает через стадию образования частицы [СОН] ':аде・ Без специаль-

ных допущений подобные представления не согласуются, например,

с результатами препаративного электролиза кислых спиртовых, в том

числе и водно-спиртовых растворов, однозначно свидетельствующих

о гемолитическом присоединении СН3О- к молекуле субстрата. По дан-

ным Подловченко, Фрумкина и Стенина процесс окисления метанола

включает несколько параллельных стадий 105:

CH.OH - CH3OH c -

--,- ПХВ -^ СО2

~* Л, -^ НСООН (НСОО-)

— л 3 -> н2со

690 Μ. Я- Фиошин, Л. А. Миркинд и М. Ж. Журинов

где ПХВ — прочно хемосорбированное вещество, А,, А2, А3 — относи-

тельно слабо адсорбированные частицы неуточненного состава. Анало-

гичные представления развил позднее Брайтер 106. Легко видеть, что по- I

добиые схемы хотя и не конкретизируют природу адсорбированных про- '

межуточных продуктов окисления спирта, допускают компромисс с ре-

зультатами электросинтеза в рамках гетерогенного механизма.

'• К заключению о гетерогенном характере реакции пришли также авто-

ры цитированной ранее работы по электросинтезу алкоксибензолов52.

Этот вывод основан на анализе кинетических данных по зависимости

(имеющей максимум) выхода метоксильного производного от концентра-

ции спирта.

В цитированной ранее работе55 установлено, что состав продукта

электросинтеза метоксипроизводных некоторых ароматических соедине-

ний существенно отличается от результатов химического метоксилиро-

вания при термическом разложении диметилперекиси (в частности, при

электролизе не образуются бензильные димеры, найденные среди продук-

тов химического синтеза). Эта аномалия легко может быть объяснена,

если допустить, что реакционный слой локализуется вблизи электрода

(высокая концентрация СН3О・ в этом случае препятствует димеризации

бензильных радикалов, способствуя образованию метоксильных произ-

водных) .

К выводу о гетерогенном характере анодного алкоксилирования при-

водят результаты исследования реакции с участием аминов 17・ 40> 73>74.

В частности, согласно данным Вайнберга и сотр.17・40, адсорбция субст-

рата является обязательной стадией при метоксилировании третичных

аминов. Вначале это заключение было сделано исходя из структуры про-

дуктов электроокисления Ν,Ν-диметиланилина 40. В дальнейшем оно бы- ;

ло подтверждено кинетическими данными 74. Авторы наблюдали дроб-

ный порядок реакции по амину, что характерно для адсорбции молекул

субстрата в соответствии с изотермой Темкина или Фрейндлиха 107.

Убедительные доказательства адсорбции 1,3-диена в условиях анод-

ного алкоксилирования получены также в работе98.

Исследованию электрохимического поведения субстрата на аноде

уделено внимание в ряде работ, выполненных в последние годы (см. 83>

ш з ) . Сведения о потенциалах полуволн окисления веществ, применяв-

шихся в реакциях алкоксилирования, показывают принципиальную воз-

можность разряда многих из них в области потенциалов, при которых

обычно осуществляется электросинтез. Результаты исследований Эбер-

сона и сотр. l o s - n l , а также других авторов 112-114, свидетельствуют о том,

что многие электрохимически генерированные радикалы могут окислять-

ся дальше при потенциалах их образования. Эти данные привели неко-

торых исследователей к представлениям об участии в реакции субстра-

та, в том числе и ионизированной формы его 1 7 ・ 4 0 ・ 7 3 ・ 7 4 . Так, например,

алкоксилирование третичных аминов, согласно данным Вайнберга и Ред-

ди !7, протекает через стадию окисления адсорбированной молекулы ами-

на. На основании анализа тгфелевских участков на поляризационных

кривых, а также зависимостей ≪потенциал — время≫ в гальваностатиче-

ских условиях, авторы пришли к выводу, что электроокисление молеку-

лы происходит ступенчато. На первой, лимитирующей стадии происходит

отрыв одного электрона с образованием катион-радикала. Затем следует

быстрая стадия дальнейшего одноэлектронного окисления катион-ради- 1

кала А и сольволиз с образованием метоксипроизводного: *

электрохимическое алкоксилирование органических соединений 691

СГ,Н,Х (ОН") ~-e—>- CM-—Χ

" \ _ , медленно " +≪\ χ- Ν

L h 3 J CH3'OH"

а н о л

ι ДМ AI

/СН2ОСНз

NCH,

CH3OH

-H+

(A) '

-e быстро

yCHt

(,H3

,20)

(B)

Многообразие продуктов реакции может быть объяснено в рамках

этого механизма с учетом рН электролита. Основность раствора способ-

ствует депротонированию адсорбированного катион-радикала А.

В отсутствие облегчаемой гидроксил-ионом депротонизации катион-

радикал А может вступать только в реакцию димеризации в соответст-

вии с уравнениями:

./с нз

\:Нз

а) Ддме?!!зация,-2Ы+ (21)

/ б) +ДМА, -е, -2Н+ Ч

д. ^_ ι-JVJ[з (тстраметил-

\ , /-=-・, .СН, -,. / бензилин)

Кинетические данные не позволяют сделать выбор между тремя вари-

антами— а, б и в . Другие авторы, изучавшие эту реакцию74, также пред-

полагают участие в ней ионизированных промежуточных продуктов,

однако, они принимают, что окислению подвергается не молекула ани-

лина, а адсорбированный радикал. По мнению авторов74, начальной ста-

дией является электроокисление метокси-аниона до СН3О, который де-

гидрирует молекулу амина в боковой цепи.

СН3О- -;CHSO4- e; 2CH3C>・ +2PhCH2N (СН3)2 ' 3 - PhCH3-N-CH3 + PhCHN (CH3),

(I) (")

Метоксилированные продукты получаются в результате сольватации

катион-радикалов (III) и (IV), образовашихся при окислении на элек-

троде радикалов (I) и ( I I ) :

СН.Г

1 "

I или II - ^ ^ PhCH2N—СН3 или РЬСНЩСН3)а (III) (IV)

(22)

СН3ОСН3 ОСН3

III или IV • Ь СН3О~-> PhCHoN—СН3 "ли PhCHN (СН3)3

(V) (VI)

C02 Μ. Я. Фиошин, Л. А. Миркннд и М. Ж. Журшюв

Преимущественное образование соединения (V), отмеченное также

в работе1"7, связывается с более высокой стабильностью I! по сравне-

нию с I. \

Предположение об электроокислении субстрата как необходимой у

стадии алкоксилирования принимают также некоторые исследователи

для фуранов22'60. Такой путь в качестве альтернативы чисто гомолити-

ческого механизма допускается в случае реакции с ароматическими со-

единениями55. При этом схема аналогична рассмотренной выше и вклю-

чает окисление на электроде радикала, возникшего при гемолитической

депротонизации молекулы субстрата электрохимически генерированным

метоксилом:

RH -^--> R・ - ^ f - R+ _ H ^ _ R 0 C H 3 (23)

Аналогичные взгляды получили распространение при объяснении ме-

ханизма образования простых эфиров. Эта реакция нередко сопровож-

дает реакцию Кольбе67・ 115-119. Процесс протекает следующим обра-

зом 18:

RCOO- -~ RCOO・ —2~> R・ е-> R+ С" ' ° " ROCH3 (24)

К такому же выводу пришли Владислав и Фиртлер, изучавшие по-

следовательное анодное окисление некоторых фенилуксусных кислот.

По мнению этих авторов, молекула кислоты подвергается двухэлектрон-

ному окислению на аноде119.

Следует отметить, однако, что во многих работах образование ионов

карбония допускается лишь на основании формальной возможности

окисления молекул субстрата. Для корректного решения этого вопроса

необходимо в каждом случае проводить электролиз при контролируемом ^

потенциале в сочетании с исследованием электрохимического поведения

самого субстрата. Подробнее этот вопрос рассмотрен в обзорах88・ ш .

ЛИТЕРАТУРА

1. Белы. пат. 500356 (1951); Цит. по2 .

2. N. С 1 a u s о π - К a a s, F. L i m b о г g, К. С 1 е η s, Ada. chem. Scand., 8 53i

(1952).

3. AM. пат. 3367960 (1965); РЖХим., 1969, 10п162п.

4. A. C o r b c l l a , P. G a r i b o l d i , G. I o m i u i , G. R u s s o Gazz Chcm. Ital 98.

1096 (1968).

5. C. Α. Γ π л л с р, Г. П. С о к о л о в , А. Я- К а р м и л ь ч и к, в сб. Синтез и свой-

ства мономеров, ≪Наука≫, М., 1964, стр. 170.

6. Ам. пат. 3338934 (1963); РЖХим., 1969, 11н130п.

7. Ам. пат. 3397238 (1965); РЖХим.. 1969, 18н113п.

8. Α. Μ а г 1 е у, R. R a p h а с 1, J. Chem. Soc, 1958, 2625.

9. Μ. И. К а б а ч н и к , Ε. Η. Ц в е т к о в , А. В. Н и к о л а е в , 3. Η. М и р о н о в а ,

Р. А. М а л е в а н н а я , Авт. свид. СССР 189856 (1964); Бюл. изобр. 1967 № \ !

10. Франц. пат. 1494957 (1966); РЖХим., 1969, Зп54п. }

11. Т. W i t a 1 i, F. Μ о s s i n i, G. B t r t a s c i n i , M. I m p i c c i a t o r e Farmaco ccl '

scicn.t., 23, 1081 (1968). )

12. H. А. Б ρ у с е н ц о в, А. И. Τ о ч и л к и н, в сб. Биологически активные соединения

(ЖОрХ), ≪Наука≫, Л.; 1968, стр. 260.

13. Н. К- Б л и з п ю к , 3. II. К в а ш а, Л. Д. П р о т а с о в а , С. Л. В а р ш а в с к и й

Авт. свид. СССР 210859 (1967); Бюлл. изобр., 1968, № 7.

14. Ам. пат. 2714576 (1955); С. Α., 49, 15573 (1955).

15. Г. П. С о к о л о в . С. А. Г и л л е р, Авт. свид. СССР 149430 (1962); Бюлл изобр.

1962, № 16. (

16. Г. П. С о к о л о в. Изв. АН Латв. ССР, 1961, .МЪ 1, 67.

17. N. W е ί η b е г g, Т. R e d d у, J. Am. Chem. Soc., 90, 91 (1968).

18. А. А. П о н о м а р е в , И. В. Μ а р к у шин а, ДАН, 126, 99 (1959).

19. Α. Α. Π ο π о м а р е в, И. Α. Μ а р к у ш и н а, ЖОХ, 30, 976 (1960).

Электрохимическое алкоксилирование органических соединений 693

20. Λ. Μ е о с, Л. В о л ь ф , С. А. Г и л л с р, С. А. И и к и и а, Г. П. С о к о л о в , Хим.

волокна, 1961, № 4, 19.

21. N. С 1 a u s о η - К a a s, F. L i m b о г g, P. D i e t r i c h , Acta chem. Scand., 6, 545

(1952).

22. Α. Β a g g a 1 e y, R. В r e 111 e, J. Chem. Soc, C, 1968, 969.

23. S. R o s s , Μ F i n k el s t e i n , I. U e b el, J. Org. Chem., 34, 1018 (1969).

24. Г. П. С о к о л о в, С. А. Г и л л е р, Химия гетероцикл. соед., 1965, 163.

25. N. C l a u s o n - K a a s , F. L i m b o r g , Acta chem. Scand., 6, 551 (1952).

26. P. N e d e η s k ο ν, Ν. Ε 1 m i η g, J. N i d s e n, N. С 1 a u s ο η - К a a s, Acta chem.

Scand., 9, 17 (1955).

27. N. C l a u s o n - K a a s , Ν. Ε lm in g, F. Ti le, Там же, 9, 1 (1955).

28. AM. пат. 2806852; С. Α., 52, 10202 (1958).

29. Датск. пат. 80385 (1956); С. А, 51, 2048i (1957).

30. Α. Α. Π о н о м а р е в, И. Α. Μ а р к у ш и н а, ЖОХ, 31, 554 (1961).

31. А. А. П о н о м а р е в , И. Α. Μ а р к у ш и и а, Уч. зап. Саратовского ун-та, 71,

135 (1959).

32. А. А. П о н о м а р е в , И. А. М а р к у шин а, Химия гетероцикл. соед., 1965, 195.

33. Α. Α. Π о н о м а р е в, И. Α. Μ а р к у ш и н а, Там же, 1965, 43.

34. А. А. П о н о м а р е в , И. A. M a p к у ш и π а, в сб. Методы получ. хим. рсакт.

и преп. 1967, вып. 17, стр. 50.

35. Α. Α. Π о н о м а р е в, И. Α. Μ а р к у ш и н а, Там же, стр. 88.

36. А. А. П о н о м а р е в , И. Α. Μ а р к у ш и н а, Л. В. П о п о в , Химия гетероцикл.

соед., 1967, 411.

37. Α. Α. Π о и о м а р е в, И. Α. Μ а р к у ш и н а, ЖОХ, 33, 3957 (1963).

38. И. А. М а р к у шин а, Н. В. Ш у л я к о в с к а я, Т. Η. Γ у б и и а, в сб. Новости

электрохимии органическ. соед., Казань, 1970, стр. 78.

39. Т. F u е η о, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2411 (1969).

40. N. \V e i η b e r g, Ε. В г о w η, J. Org. Chem., 31, 4054 (1966).

41. N . W e i n b e r g, H . W e i n b e r g, Chem. Revs., 68, 449 (1968).

42. M. J a n d a, Collect. Czechosl. Chem. Communs., 28, 2524 (1963).

43. M. J a n d a , J. R a d o u c h , Там же, 32, 2672 (1967).

44. Μ. J a n d a, F. R a v i e η s k у, Там же, 32, 2675 (1967).

45. К. K o l b , Dissertation Abstr., 20, 86 (1959).

46. Т. С е н о, К а г а к у, Chemistry, 25, 208 (1970).

47. N. С 1 a u s о η - К a a s, Acta chem. Scand., 6, 569 (1952).

48. Т. I n o u e , S. T s u t s u m i , Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 661 (1965).

49. T. I n o u e , К. К о у a m a, T. Μ a t s u о k a, S. T s u t s u m i , Там же, 40, Ί62 (1967).

50. Т. I n o u e , К. К о у a m а, Т. Μ a t s u о к а, К. Μ a t s u o k a, S. T s u t s u m i , Tetrahedron

Letters, 1963, 1409.

51. T. I n o u e , К. К о у a m a, Τ. Μ a t s u о k a, Κ- Μ a 1 s u о k a, S. T s u t s u m i , Kore

Кагаку дзасси; J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sect., 66, 1659 (1963).

52. K- S a s a k i , H. U r a t a , K. U n e y a m a , S. N a g a u r a, Electrochim. acta, 12, 137

(1967).

53. V. Ρ a r k e r , J. D i r 1 a m, L. E b e r s on, Acta chem. Scand., 25, 341 (1971)

54. V. Ρ a r k e г, В. В u r g e t, Tetrahedron Letters, 1968, 2515.

55. T. I n o u e , K. K o y a m a , S. T s u t s u m i , Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 1597 (1964).

56. K. K o y a m a , T. S u s u k i . S . T s u t s u m i , Tetrahedron Letters, 1965, 627.

57. K. K o y a m a , T. S u s u k i, S. T s u t s u m i , Tetrahedron, 23, 2675 (1967).

58. P. C o u r b i s , С. г., С266, 1703 (1968).

59. Т. S h ο η ο, Τ. Κ ο s a k a, Tetrahedron Letters, 1968, 6207.

60. А. В a g g a 1 e у, R. В r e 111 e. J. Chem. Soc. (C), 1968, 2055.

61. M. Ж. Ж У Ρ и н о в, Μ. Я- Φ и о ш и и, Л. Α. Μ и ρ к и π д, Авт. евпд. СССР 263592,

(1970); Бюлл. изобр. 1970, № 8.

62. М. Ж. Ж У Ρ и н о в, М. Я. Φ и о ш и н, Л. Α. Μ и ρ κ π н д, Авт. евпд. СССР, 308 000

(1971); Бюлл. изобр. 1971, № 21.

63. F. I r w i n , L. H c n n i n n , J. Am. Chem. Soc, 63, 858 (1941).

64. Α. Π. Τ о м и л о в, Ю. Д. С м и ρ π о в, М. И. К а л и τ и и а, Ж- прпкл. химии, 38,

2.123 (1965).

65. М. Ж- Ж у ρ и и о в, Л. Α. Μ и ρ к и н д, М. Я. Φ и о ш и и, Изв. АН Каз. ССР, 1970,

№ 2, 57.

66. Т. Τ г а у 1 о г, А. В a k e r, Tetrahedron Fetters, 1959, № 19, 14.

67. R. W o o l f o r d , W. L i n , Canad. J. Chem., 44, 2783 (1966).

68. Ф. H. С т е п а н о в , В. Ф. Б а к л а н , С. С. Гун, в сб. Синтез прпродн. соедин.,

ЖОрХ, 1965, стр. 95.

69. Ф. Н. С т е п а н о в , С. С. Г у ц, ЖОрХ, 4, 1933 (1968).

70. L e i n i n g e r , L. P a s i n t , Trans. Electrochem. Soc., 88, 73 (1945).

71. А. И. Л е в и н , Ο. Η. 4 е ч и н а, С. В. С о к о л о в, ЖОХ, 35, 1778 (1965).

72. В. W 1 a d i s 1 a w, G. Z i m m с r m a η η, J. Chem. Soc, B. 1970, 290.

73. N . W e i n b e r g, J. Org. Chem., 33, 4326 (1968).

Μ. Я- Фиошин, Л. А. Миркинд и М. Ж- Журинов

74. P. S m i t h, С. М а η π, Там же, 33, 316 (1967).

75. Τ. S h ο η о, I. Μ a t s u m u г a, J. Am. Chem. Soc, 90, 5937 (1968). ;

76. В. В e 1 1 e a u. N. W e i n b e r g , Там же, 85, 2525 (1963).

77. V. Ρ a r k e r, Chem. a. Ind.. 1968, 1363. I ;

78. H. П. Х а р и т о н о в , Б. П. Н е ч а е в , Г. Т. Φ е д о ρ ο η а, ЖОХ, 39. 824 (1969). ч

79. II. S c h a f e r , Chem.— Ing,— Techn., 42, 164 (1970). i

80. Т. В i π η s, R. В г е 11 I e, G. С о χ, J. Chem. Soc, C, 1968, 584. !

81. AM. пат. 3415725 (1968); С. A. 63586m (1969). j

82. Η. S c h a f e r , Ε. S t e c k h a n , Tetrahedron Letters, 1970, 3835. j

83. H. S c h a f e r , E. S t e с k h a n, Angew. Chem., 81, 532 (1969).

84. M. Ж・ Ж у р и н о в , Μ. Я・ Ф и о ш и н , Л. А. М и р к и н д , Электрохимия, 8, 438

(1972).

85. В. B e l l e au. I. J o n g, Canad. J. Chem.. 47, 2117 (1969).

86. G. S и η d h о 1 m, J. Electroanal. Chem., 31, 265 (1971).

87. K. S a s a k y, S. N a g а и г a, Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 649 (1965).

88. M. Я・ Ф И О Ш И Н , Л. А. М и р к и н д , В сб. Итоги науки. Электрохимия 1966, Изд.

ВИНИТИ, М„ 1968, стр. 114.

89. М. Я. Ф и о ш и н , Л. А. М и р к и н д , в сб. Электрохимия (Итоги науки и техники).

ВИНИТИ, М„ 1972, т. 8, стр. 273.

90. Н. К- К о ч е т к о в , Л. И. К у Д ρ я ш о в, Н. В. М о л о д ц о в , Е. Д. X о м у τ о в а,

ЖОХ 31, 3909 (1961).

91. N. С I a u s о η - К a a s, L. Τ i 1 с, Acta chem. Scand., β, 962 (1952).

92. Μ. S с w a r с, J. Am. Chem. Soc, 83, 25 (1961).

93. H. H. С е м е н о в , О некоторых проблемах кинетики и реакционной способности,

Изд. АН СССР, М., 1958.

94. К. S a s а к у, W. N е ν b у, J. Electroanal. Chem., 20, 137 (1969).

95. Β. Ε. С ο η w а у, А. К. V"i j h, Electrochim Acta, 12, 102 (1967).

96. Ю. А. Ж д а н о в , В. И. М и и κ и и, Корреляционный анализ в органической химии,

Изд. Ростовск. ГУ, 1966, стр. 22.

97. К. Μ a r u у a m а, К. Mu r a k a m i, Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1401 (1968).

98. M. Ж. Ж у р и н о в , Μ. Я- Ф и о ш и н , Л. А. М и р к и н д , в сб. Новые исследова-

ния в полярографии, ≪Штиипца≫, Кишинев, 1972, стр. 294.

99. К. S a s а к у, С. Η a m a g u с h i, S. N a g а и г a. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 1086

(1964). ' .

100. В. С. Б а г о ц κ и Й, Ю. Б. В а с и л ь е в, О. А. X а з о в а, С. С. Б е с κ ο ρ о в а Й н а я,

в сб. Топливные элементы. ≪Наука≫, М., 1968, стр. 198.

101. О. Α. Π е τ ρ и й, в сб Прогресс электрохимии органических соединений, ≪Наука≫,

М., 1968, т. 1, стр. 278.

102. Б. Б. Д а м а с к и н, О. Α. Π е τ ρ и й, В. В. Б а т р а к о в , Адсорбция органических

соединений на электродах, ≪Наука≫, М., 1968.

103. Л. А. М и р к и н д , Ю. М. Тюрин, в сб. Прогресс электрохимии органических со-

единений, 1972, т. 2, ≪Наука≫, М.

104. R. A. R i g h t m i r e, R. L. R o w l a n d , D. L. В о о s, D. Ι.. Β e a 1 s, J. Electrochem.

Soc, 111,249 (1964).

105. Б. И. Π о д л о в ч е н к о, Α. Η. Φ ρ у м к и н, В. Ф. С т е н и н , Электрохимия. 4, 339

(1968).

106. М. W. В г е i t с г, J. Phys. Chem., 72, 1305 (1968).

10/. С. Л. К и π е ρ м а н, Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.

≪Наука≫, М., 1964.

108. L. Ε b e r s о n, Acta chem. Scand., 17, 2004 (1963).

109. L. E b e r s о π, Κ. N у b е г g, J. Am. Chem. Soc, 88, 1686 (1966).

110. L. Ε h e r s o n , Electrochim. Acta, !2, 1473 (1967). J. Am. Chem. Soc, 91, 2402 (1969)

1! I. I.. E b e r s ο η, S. N i 1 s s e n, Disc. Faraday Soc, 45, 242 (1969).

112. M. L c u n g . J . H e r z , H. W. S a I z b e r g,'j. Org. Chem., 30, 310 (1955).

113. H. W. S a 1 ζ b e r g. Μ L e u n g , Там же, 30, 2873 (1965).

!!•!. S. D. R o s s . M. F. F i n k e l s t e i n , R. С P e t e r s e n . Там же, 31, 128 (1966).

1 ι.". Μ. F i η k, R. С. Ρ e t e r s e n. Там же, 25, 136 (1960).

116. В. W 1 a d i s I a w, M. M. J. А у г е s, Там же, 27, 281 (1962).

117. В. W 1 a d i s 1 a w, A. G i о r a,"j. Chem. Soc, B, 1964, 1937.

118. E. J. C o r e y , N. L. В a u 1 d, R. T. La L o n d e , J. C a s a n o v a , Ε. Τ. K a i s e r

J. Am. Chem. Soc, 82, 2645 (1960).

119. B. W 1 a d i s 1 a v , H. V i e r t 1 с r, J. Chem. Soc, B, 1968, 576.

Химико-технологический "ι

iiii-T им. Д. II. Менделеева, *

Москва__